PA自去年年中以來(lái)，66漲價(jià)浪潮一直持續(xù)到現(xiàn)在，其優(yōu)異的綜合性能使得目前還沒(méi)有材料能夠完全取代它PA66。

雖然PA66具有良好的耐熱性，但需要注意的是，純度PA66的氧指數(shù)（LOI）24%仍具有一定的可燃性，尤其是GF燃燒過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)燭芯效應(yīng)。

因此，PA66阻燃改性已成為應(yīng)用領(lǐng)域的重要研究方向之一。國(guó)內(nèi)外能進(jìn)一步改進(jìn)什么？PA對(duì)66阻燃性能的研究呢？

阻燃改性方法

目前，主要改性供應(yīng)商和研究人員是較重要的PA有兩種阻燃改性方法：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。

01鹵素阻燃系統(tǒng)

鹵素阻燃系統(tǒng)是目前應(yīng)用較廣泛的阻燃系統(tǒng)之一。其特點(diǎn)是阻燃效率高，耐候性和熱穩(wěn)定性好，對(duì)材料力學(xué)性能影響較小。鹵素阻燃系統(tǒng)的原理可分為氣相和凝聚相。

氣相阻燃原理：阻燃劑分解釋放不燃鹵化氫氣體，稀釋可燃?xì)怏w濃度，降低活性自由基，減緩鏈反應(yīng)，發(fā)揮阻燃作用；

凝聚相阻燃原理：阻燃劑可通過(guò)脫水反應(yīng)形成碳化層，覆蓋聚合物表面，隔離空氣，從而在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用。

研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)學(xué)者分別使用溴化環(huán)氧樹(shù)脂和十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)紅磷母粒是阻燃劑PA66/GF進(jìn)行研究。

結(jié)果表明，MCA對(duì)PA66/GF阻燃效果不理想，DBDPO、溴化環(huán)氧樹(shù)脂和紅磷母粒阻燃PA66/GF均可達(dá)到UL94 V-0級(jí)。

多元復(fù)合阻燃劑和含溴、磷、氮Sb2O3協(xié)效阻燃PA66/GF材料性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，材料的阻燃性可以達(dá)到UL94 V-0級(jí)沖擊強(qiáng)度為7.2kJ/㎡，綜合性能好。

但需要注意的是，鹵素阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生煙霧和腐蝕性氣體，可能會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的二次災(zāi)害，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家和一些發(fā)展中國(guó)家已經(jīng)逐漸停止使用。

02磷阻燃系統(tǒng)

磷系阻燃劑在燃燒過(guò)程中分解形成的高沸點(diǎn)含氧酸可以促進(jìn)聚合物脫水和炭化，并形成炭化殘?jiān)Ｗo(hù)層，使聚合物與空氣隔絕，同時(shí)，脫出的水分吸收大量的熱，也可降低聚合物表面溫度，從而達(dá)到阻燃的效果。

其優(yōu)點(diǎn)是毒性和腐蝕性低，熱穩(wěn)定性好，效果持久。磷阻燃劑可單獨(dú)使用，也可與鹵或氮阻燃劑一起使用。

適用于PA66磷阻燃劑主要包括紅磷和聚磷酸銨(APP)、次膦酸鹽、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反應(yīng)性磷阻燃劑。

研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)學(xué)者使用自制的紅磷阻燃母料PA66/GF研究了阻燃性能，結(jié)果表明，添加15%紅磷阻燃劑 3%的有機(jī)納米蒙脫土可以使PA66/30%GF材料的LOI達(dá)到28%以上，較高可達(dá)28%.9%，各種力學(xué)性能保持良好。

此外，紅磷微膠囊化也是目前的主要研究技術(shù)之一。覆蓋紅磷和MCA結(jié)合適當(dāng)?shù)脑鋈輨┭芯浚l(fā)現(xiàn)15%紅磷 5%MCA 6%增容劑可讓PA66/GF材料的LOI拉伸強(qiáng)度為33%16.7MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為10.5kJ/㎡，彎曲強(qiáng)度為145.8MPa，具有良好的阻燃性和機(jī)械性能。

03APP阻燃體系

APP是指白色無(wú)機(jī)阻燃劑，氮磷含量高，熱穩(wěn)定性好。APP可以降低PA66的熱降解溫度促進(jìn)尼龍表面膨脹碳層，阻斷兩相界面的熱傳遞，達(dá)到阻燃的目的。

研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，以APP、三聚氰胺(MA)氧化鋅是阻燃劑，采用熔融共混法制成PA66/OMMT/SiO2納米復(fù)合材料。

添加20%阻燃劑的材料(APP:MA=3:2)、2.0%氧化鋅、2.0%OMMT和1.5%SiO2時(shí)，PA66納米復(fù)合材料的阻燃性UL94 V-0，LOI達(dá)到32.8%。

需要注意的是，APP主要缺點(diǎn)是易吸濕，熱穩(wěn)定性差，加工溫度不應(yīng)高于300℃。對(duì)于部分工藝以及應(yīng)用需求產(chǎn)生了一定限制。

04次膦酸鹽阻燃系統(tǒng)

二膦酸鹽是一種環(huán)境友好的新型磷阻燃劑，具有密度低、阻燃效果好、熱穩(wěn)定性好、釋熱率低等特點(diǎn)。

上述凝聚相主要是次膦酸鹽的阻燃原理，能有效促進(jìn)碳層的形成。以次膦酸鹽為活性成分，含氮協(xié)效劑，具有良好的阻燃效果。

研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)學(xué)者研究了以次膦酸鹽為基礎(chǔ)的阻燃劑PA66/GF結(jié)果表明，材料的性能與紅磷或溴-銻阻燃PA66/GF次膦酸鹽阻燃系統(tǒng)具有明顯的性能和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

乙基-(1-苯基-3-羥基丙基-)次膦酸鈦用于阻燃PA66/GF，當(dāng)添加量為17%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到UL94 V-0。

科萊恩旗下Exolit OP1311和Exolit OP1312 M均為以次膦酸鹽為基礎(chǔ)的阻燃劑PA66/GF阻燃材料具有良好的加工性、阻燃性和力學(xué)性能，具有良好的綜合性能。

05氮阻燃系統(tǒng)

氮系阻燃劑是一種環(huán)保型無(wú)鹵阻燃劑，其揮發(fā)性小、毒性低，近年來(lái)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

其原理是通過(guò)快速膨脹碳化形成碳層，隔離氧氣與內(nèi)層材料的接觸，達(dá)到阻燃效果。

氮阻燃劑通常不單獨(dú)作為尼龍的阻燃劑，而是與鹵衍生物、磷化合物、金屬氧化物等共同作用。PA66氮系阻燃劑主要是氮系阻燃劑MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。

研究進(jìn)展

在PA66/30%GF12%添加到復(fù)合材料中MA后，0.8mm可達(dá)到材料的阻燃性UL94 V-0級(jí)。MA膨脹阻燃系統(tǒng)主要由含磷阻燃劑和成炭劑組成。

需要理解的是，MA主要缺點(diǎn)是容易沉淀霜凍，可添加偶聯(lián)劑、非離子表面活性劑等來(lái)減少或消除。

國(guó)內(nèi)一些學(xué)者采用分子設(shè)計(jì)手段制備復(fù)合改性MCA，研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性和機(jī)械性能。

結(jié)果表明，改性MCA可在PA66樹(shù)脂基體超細(xì)化分散，PA66自熄時(shí)間進(jìn)一步縮短，改性MCA阻燃PA66材料1.6mm阻燃等級(jí)達(dá)到UL94 V-阻燃材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和綜合性能。

06無(wú)機(jī)填料阻燃系統(tǒng)

無(wú)機(jī)阻燃填料也是近年來(lái)備受關(guān)注的阻燃劑之一。具有熱穩(wěn)定性好、阻燃效果持久、毒性低、無(wú)揮發(fā)、無(wú)腐蝕性氣體等特點(diǎn)。

適用于PA66無(wú)機(jī)阻燃劑主要包括Mg(OH)2，Al(OH)3，Sb2O3.硼酸鋅和鐵的各種氧化物。以下主要介紹Mg(OH)2和Al(OH)3在阻燃PA中研應(yīng)用66。

Mg(OH)2具有阻燃、抑煙的雙重作用。Mg(OH)表面極性大，和PA66相容性差，使用前必須進(jìn)行超細(xì)處理、表面改性或微膠囊涂層。

Mg(OH)2研究進(jìn)展

氯化鎂、氫氧化鈉、尿素素和硬脂酸鈉為原料，采用沉淀法制備改性Mg(OH)2.采用熔融擠出法制備多組不同配方的阻燃材料PA66復(fù)合材料。

研究發(fā)現(xiàn)，Mg(OH)單獨(dú)使用時(shí)阻燃效率低，與微膠囊紅磷復(fù)合使用可有效提高材料的阻燃性能。PA66、微膠囊紅磷及改性Mg(OH)質(zhì)量比為100:10:8，PA66復(fù)合材料的垂直燃燒是V-0級(jí)，LOI能達(dá)到32%。

Mg(OH)2的缺點(diǎn)也很明顯——阻燃效率不高。為了達(dá)到令人滿意的阻燃效果，往往會(huì)增加大量的阻燃效果，容易導(dǎo)致材料加工性能和物理性能的下降。目前，氨基硅烷主要用于處理Mg(OH)2，可明顯提高PA沖擊強(qiáng)度。

Al(OH)3不含鹵素，無(wú)毒，具有填充、阻燃、消煙等功能，通常與紅磷、Sb2O3，Mg(OH)2.其他阻燃劑的復(fù)合使用。

Al(OH)3研究進(jìn)展

由于Al(OH)3.塑料的相容性和分散性較差，需要在使用前進(jìn)行表面改性，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

Al(OH)粒度與性能密切相關(guān)，粒徑越小，比表面積越大，阻燃效果越好。

07反應(yīng)阻燃系統(tǒng)

反應(yīng)性阻燃劑實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同阻燃效應(yīng)，阻燃效率持久，無(wú)揮發(fā)性和遷移問(wèn)題。近年來(lái)，它是阻燃的主要研究方向，但仍遠(yuǎn)離成熟的技術(shù)和全面的市場(chǎng)化。

目前，更有效的方法是PA將三芳基氧化磷引入66分子鏈，如雙(4-羥苯基)苯基氧化磷等阻燃基團(tuán)，形成其永久阻燃性PA66共聚物材料。

研究進(jìn)展

早在20世紀(jì)80年代，國(guó)外就開(kāi)始使用含磷單體和含磷單體PA66共聚制備阻燃PA66研究。在中國(guó)，一些學(xué)者使用雙(4-羧苯基)苯基氧化磷(BCPPO)作為PA66共聚單體，通過(guò)縮聚反應(yīng)BCPPO引入到PA在66分子結(jié)構(gòu)中，對(duì)PA66永久性阻燃效果。

此外，研究人員自制1-氨基苯甲-3-酰胺基苯甲酸-苯基氧化膦(BNPPO)、己二胺、PA66鹽為原料，通過(guò)聚合反應(yīng)將BNPPO接枝到PA66主鏈阻燃PA66。

結(jié)果表明，當(dāng)BNPPO當(dāng)用量為3%時(shí)，LOI阻燃性達(dá)到28%UL94 V-材料具有良好的機(jī)械性能，能滿足工程應(yīng)用。

總結(jié)

阻燃尼龍的價(jià)格上漲表明了需求的不斷增長(zhǎng)。從以上六種阻燃系統(tǒng)的研究進(jìn)展可以看出，未來(lái)阻燃PA66的發(fā)展趨勢(shì)將遵循以下幾個(gè)方面：

環(huán)保化

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，鹵素阻燃劑將逐漸被淘汰。無(wú)鹵阻燃劑和環(huán)保阻燃劑是未來(lái)的阻燃劑PA66的關(guān)鍵發(fā)展方向?qū)⒗^續(xù)增加；

復(fù)合化

阻燃要求高的PA66材料，單阻燃劑通常不能滿足要求，復(fù)合阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)將有更大的市場(chǎng)；

多功能化

PA雖然66添加阻燃劑提高了材料的阻燃性能，但往往導(dǎo)致材料的力學(xué)性能和電氣性能下降。因此，阻燃與綜合性能的平衡將成為重要的研究熱點(diǎn)；

高效化

隨著涂層、微膠囊化、母粒化等技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新，高效將成為阻燃劑PA提高阻燃效率，降低阻燃劑用量，降低成本，提高效率，將是長(zhǎng)期的主題之一。